Скачать полную версию статьи (в PDF формате)

В. В. Соловьёв, Л. А. Черненко
«Квантово-механическое моделирование электронной структуры и состава металлокомплексов вольфрама, адсорбированных на поверхности электрода при высокотемпературном электрохимическом синтезе в условиях катионного катализа»
0045–0055 (2014)

PACS numbers: 31.15.A-, 68.43.Bc, 73.20.Hb, 82.30.Fi, 82.45.Aa, 82.45.Jn, 82.65.+r

Виконано квантово-механічне моделювання катіон-аніонних взаємодій, а також переносу заряду у вольфраматвмісних металокомплексах. На основі аналізу результатів ab initio-розрахунку впливу катіонного складу на структурні особливості електрохімічно активних металокомплексів виявлено відмінність у будові зовнішніх координаційних сфер при реалізації послідовного й одночасного шестиелектронного переносу. Обґрунтовано пріоритет одночасного переносу над послідовним для всіх металокомплексів вольфрамат-йона. На основі аналізу результатів розрахунків зарядів за Льовдіном вперше виявлено, що на атомах «ізольованого» вольфрамат-йона при переносі 6 електронів в електродних реакціях на «ізольований» вольфрамат-аніон єдиним центром електронної атаки є атом W. При електровідновленні катіонізованих металокомплексів електронний заряд переноситься як на катіони (головним чином), так і на атом W, указуючи тим самим на наявність двох центрів електронної атаки. Порівняльний аналіз величини часу життя металокомплексів при релаксації з перехідного стану в рівноважний за умов незмінности числа електронів указав як на пріоритет одночасного переносу заряду перед послідовним для катіонізованих металокомплексів, так і уможливив ще раз підтвердити раніше встановлені оптимальний склад і форму електрохімічно активних металокомплексів: {Li4?[WO4]2?}2?, {Mg22?[WO4]2?}2?, {Ca22?[WO4]2?}2?. Одержані в цілому результати розрахунку геометричних, енергетичних, зарядових характеристик електрохімічно активних вольфраматвмісних металокомплексів та часу життя інтермедіатів надають змогу розширити наявні уявлення про механізм електродних процесів, уможливлюючи зробити висновок про те, що одночасний перенос електронів може бути звичайною стадією в електродних реакціях і завжди розглядатися як альтернативний варіант при аналізі механізмів таких процесів.