Выпуски

/

2019

/

том 17 /

выпуск 2

Скачать полную версию статьи (в PDF формате)

Viktoriia Yu. Tsuber, Yuliya B. Nikoziat, Larysa M. Kopantseva, Lyubov K. Ishcheykina, Olena D. Ivashchenko
«Effective Atomic Charges on Carbon Atoms in C–H Bonds are Reliable Predictors of Reactivity of Alcohols in Hydrogen-Abstraction Reactions»
0381–0398 (2019)

PACS numbers: 31.15.A-, 31.15.X-, 81.05.Zx, 82.20.Pm, 82.20.Wt, 82.30.Rs, 87.15.-v

hydrogen abstraction, hydroxyl radical, Mulliken charges, reactivity of alcohols

Keywords: Эффективные атомные заряды на связанных с атомами водорода атомах углерода предложены в качестве надёжных предикторов реакционной способности спиртов в реакциях абстракции водорода. Частичные заряды Малликена и значения энергии НОМО были рассчитаны на уровне RHF 6-31G(d,p) для 17 монофункциональных спиртов и для 13 бифункциональных спиртов, для которых известны кинетические данные. Обнаружено, что заряды Малликена на атомах углерода тесно связаны со склонностью связи C–H к абстракции водорода. Индекс позитивности углерода CP???10x, где x — эффективный частичный заряд на атоме углерода, предложен для удобной оценки влияния частичного заряда атома углерода на его реакционную способность в реакции абстракции водорода. Сумма всех индексов позитивности CP total тесно связана с константой скорости реакции абстракции водорода для спиртов и отражает совокупный эффект реакционной способности доминирующего канала абстракции водорода и числа связанных с атомами водорода атомов углерода в молекуле. Таким образом, CP total является важным предиктором реакционной способности спиртов в реакции абстракции водорода.

References

1. W. Sun, L. Yang, L. Yu, and M. Saeys, J. Phys. Chem., A113: 7852 (2009). https://doi.org/10.1021/jp8090792
2. D. C. Young, Computational Chemistry. A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems (New York: Wiley-Interscience: 2001), p. 99.
3. M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, and J. A. Montgomery,

J. Comput. Chem., 14: 1347 (1993). https://doi.org/10.1002/jcc.540141112

4. M. S. Gordon and M. W. Schmidt, Advances in Electronic Structure Theory: GAMESS a Decade Later. In: Theory and Applications of Computational Chemistry: the First Forty Years

(Eds. C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, and G.E. Scuseria) (Amsterdam: Elsevier: 2005), p. 1167. https://doi.org/10.1016/B978-044451719-7/50084-6

5. M. D. Hanwell, D. E. Curtis, D. C. Lonie, T. Vandermeersch, E. Zurek, and G. R. Hutchison, J. Cheminform., 4: 17 (2012). https://doi.org/10.1186/1758-2946-4-17
6. B. M. Bode and M. S. Gordon, J. Mol. Graphics Mod., 16: 133 (1998). https://doi.org/10.1016/S1093-3263(99)00002-9
7. F. Martin and H. Zipse, J. Comput. Chem., 26, No. 1: 97 (2005). https://doi.org/10.1002/jcc.20157
8. D. Grosjean, J. Braz. Chem. Soc., 8, No. 4: 433 (1997). https://doi.org/10.1590/S0103-50531997000500002
9. J. A. Seetula, Phys. Chem. Chem. Phys., 2: 3807 (2000). https://doi.org/10.1039/b001350l
10. W. P. L. Carter, K. R. Darnall, R. A. Graham, A. M. Winer, and J. N. Pitts Jr., J. Phys. Chem., 83: 2305 (1979).
11. T. Ohta, H. Bandow, and H. Akimoto, Int. J. Chem. Kinet., 14, No. 2: 173 (1982). https://doi.org/10.1002/kin.550140207
12. R. Atkinson and S. M. Aschmann, Environ. Sci. Technol., 29: 528 (1995). https://doi.org/10.1021/es00002a032
13. H. Niki, P. D. Maker, C. M. Savage, and M. D. Hurley, J. Phys. Chem., 91, No. 8: 2174 (1987). https://doi.org/10.1021/j100292a038
14. T. J. Wallington and M. J. Kurylo, Int. J. Chem. Kinet., 19, No. 11: 1015 (1987). https://doi.org/10.1002/kin.550191106
15. L. Nelson, O. Rattigan, R. Neavyn, H. Sidebottom, J. Treacy, and O. J. Nielsen, Int. J. Chem. Kinet., 22, No. 11: 1111 (1990). https://doi.org/10.1002/kin.550221102
16. E. S. C. Kwok and R. Atkinson, Atmos. Environ., 29: 1685 (1995). https://doi.org/10.1016/1352-2310(95)00069-B
17. A. Monod and J. F. Doussin, Atmos. Environ., 42: 7611 (2008). https://doi.org/10.1016/j.atmosenv.2008.06.005
18. A. Hatipoglu and Z. Cinar, J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 631: 189 (2003). https://doi.org/10.1016/S0166-1280(03)00248-3

Все статьи доступны по Лицензии Creative Commons “Attribution-NoDerivatives” («атрибуция — без производных статей») 4.0 Всемирная
©2003—2021 НАНОСИСТЕМЫ, НАНОМАТЕРИАЛЫ, НАНОТЕХНОЛОГИИ Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова Национальной Академии наук Украины.
Электронная почта: tatar@imp.kiev.ua Телефоны и адрес редакции О сборнике Пользовательское соглашение