Скачать полную версию статьи (в PDF формате)

В. В. Соловьёв, Л. А. Черненко
«Квантово-механическое моделирование электронной структуры и состава металлокомплексов вольфрама, адсорбированных на поверхности электрода при высокотемпературном электрохимическом синтезе в условиях катионного катализа»
0045–0055 (2014)

PACS numbers: 31.15.A-, 68.43.Bc, 73.20.Hb, 82.30.Fi, 82.45.Aa, 82.45.Jn, 82.65.+r

Выполнено квантово-механическое моделирование катион-анионных взаимодействий, а также переноса заряда в вольфраматсодержащих металлокомплексах. На основании анализа результатов ab initio-расчёта влияния катионного состава на структурные особенности электрохимически активных металлокомплексов обнаружено различие в строении внешних координационных сфер при реализации последовательного и одновременного шестиэлектронного переноса. Обоснован приоритет одновременного переноса над последовательным для всех металлокомплексов вольфрамат-иона. На основании анализа результатов расчётов зарядов по Лёвдину впервые обнаружено, что на атомах «изолированного» вольфрамат-иона при переносе 6 электронов в электродных реакциях на «изолированный» вольфрамат-анион единственным центром электронной атаки является атом W. При электровосстановлении катионизированных металлокомплексов электронный заряд переносится как на катионы (главным образом), так и на атом W, указывая тем самым на наличие двух центров электронной атаки. Сравнительный анализ величин времени жизни металлокомплексов при релаксации из переходного состояния в равновесное в условиях неизменности числа электронов указал как на приоритет одновременного переноса заряда перед последовательным для катионизированных металлокомплексов, так и позволил ещё раз подтвердить ранее установленные оптимальные состав и форму электрохимически активных металлокомплексов: {Li4?[WO4]2?}2?, {Mg22?[WO4]2?}2?, {Ca22?[WO4]2?}2?. Полученные в целом результаты расчёта геометрических, энергетических, зарядовых характеристик электрохимически активных вольфраматсодержащих металлокомплексов и времени жизни интермедиатов дают возможность расширить существующие представления о механизме электродных процессов, позволяя сделать вывод о том, что одновременный перенос электронов может быть обычной стадией в электродных реакциях и всегда рассматриваться как альтернативный вариант при анализе механизмов таких процессов.