|
||||||||||||||||||||||||
Завантажити повну версію статті (в PDF форматі)
Viktoriia Yu. Tsuber, Yuliya B. Nikoziat, Larysa M. Kopantseva, Lyubov K. Ishcheykina, Olena D. Ivashchenko Ефективні атомові заряди на зв’язаних з Гідроґеном атомах Карбону запропоновано як надійні предиктори реакційної здатности спиртів у реакціях абстракції Гідроґену. Маллікенові часткові заряди та значення енергії HOMO обчислено на рівні RHF 6-31G(d,p) для 17 монофункціональних спиртів і для 13 дифункціональних спиртів, для яких відомі кінетичні дані. Виявлено, що Маллікенові заряди на атомах Карбону сильно пов’язані зі схильністю зв’язку C–H до абстракції Гідроґену. Для зручного оцінювання впливу часткового заряду атома Карбону на його реакційну здатність у реакції абстракції Гідроґену запропоновано індекс позитивности атомів Карбону CP???10x, де x — ефективний частковий заряд на атомі Карбону. Сума всіх індексів позитивности CP total суттєво асоціюється з константою швидкости реакцій абстракції Гідроґену для спиртів і відображає комбінований вплив реакційної здатности домінувального каналу абстракції Гідроґену та кількости зв’язаних з атомами Гідроґену атомів Карбону в молекулі. Таким чином, значення CP total є важливим предиктором реакційної здатности спиртів у реакції абстракції Гідроґену. Keywords: Эффективные атомные заряды на связанных с атомами водорода атомах углерода предложены в качестве надёжных предикторов реакционной способности спиртов в реакциях абстракции водорода. Частичные заряды Малликена и значения энергии НОМО были рассчитаны на уровне RHF 6-31G(d,p) для 17 монофункциональных спиртов и для 13 бифункциональных спиртов, для которых известны кинетические данные. Обнаружено, что заряды Малликена на атомах углерода тесно связаны со склонностью связи C–H к абстракции водорода. Индекс позитивности углерода CP???10x, где x — эффективный частичный заряд на атоме углерода, предложен для удобной оценки влияния частичного заряда атома углерода на его реакционную способность в реакции абстракции водорода. Сумма всех индексов позитивности CP total тесно связана с константой скорости реакции абстракции водорода для спиртов и отражает совокупный эффект реакционной способности доминирующего канала абстракции водорода и числа связанных с атомами водорода атомов углерода в молекуле. Таким образом, CP total является важным предиктором реакционной способности спиртов в реакции абстракции водорода.
References
1. W. Sun, L. Yang, L. Yu, and M. Saeys, J. Phys. Chem., A113: 7852 (2009). https://doi.org/10.1021/jp8090792 |
||||||||||||||||||||||||
|